Дочь князя С. Ф. Мещерского. После смерти мужа - Семёна Федоровича Волконского, жила в большом уединение в своем московском доме на Волхонке. В 1771 году во время эпидемии чумы, несмотря на все уговоры родных, наотрез отказалась покидать Москву. Только архиепископ Амвросий, друг княгини Волконской, к которому она питала большое почтение и смирение, смог убедить её в необходимости отъезда в подмосковное имении Александровское. Была похоронена на кладбище Донского монастыря, мраморный барельеф над её могилой (плачущая женщина) был создан в 1782 году И. Мартосом. В браке имела одного сына и шесть дочерей: