Русский государственный деятель (статс-секретарь, действительный тайный советник).
Любопытную страницу в жизни Головнина представляют его отношения к крестьянам родового села его Гулынки Пронского уезда Рязанской губернии. Оставшуюся за ним после надела крестьян землю Головнин раздавал им в аренду не для извлечения выгоды, а чтобы привязать их к деревне и хозяйству. В 1863—1865 годах он на собственные средства построил в Гулынках новый каменный храм, а в 1863 году основал в селе начальное училище для мальчиков, переведённое впоследствии в особое каменное здание, с квартирами для двух учителей; при училище — физический кабинет, метеорологическая станция, две библиотеки: одна из них (5000 томов) была доступна окрестному населению. Головнин постоянно интересовался ходом дел в школе, состоял в переписке с её учителями, ежегодно оказывал финансовую и другую помощь.
В 1870 году им было основано ещё и начальное училище для девочек, — в особом деревянном доме. Им же открыта в Гулынках больница, с родильным приютом. Обеспечив дальнейшее существование всех этих учреждений капиталом в 12 тыс. рублей, Головнин передал их в ведение Пронского земства.
Головниным были напечатаны: «Заметка о двух церквах при селе Гулынках» (СПб., 1873), «Заметки о лечебнице для приходящих и о двух начальных училищах при селе Гулынках» (СПб., 1874); изданы сочинения своего отца вице-адмирала Головнина.
Головнин был одним из первых членов Русского географического общества, в котором с 1845 по 1847 годы состоял секретарем.